SISTEMA GRACELI - DINÂMICO ESTATÍSTICO QUÂNTICO [15]

A distribuição de Maxwell-Boltzmann é uma distribuição de probabilidade com aplicações em física e química.

No início da segunda metade do século XIX (1859) J. C. Maxwell divulgou estudos sobre como se distribuíam os módulos das velocidades das moléculas de um gás em equilíbrio térmico. Posteriormente, esses estudos foram solidificados por L. Boltzmann.

Dedução

Distribuição de velocidade de moléculas de oxigênio para três temperaturas distintas.

A distribuição de velocidades moleculares de um gás pode ser medida diretamente com aparato adequado. Os valores medidos de rapidez são plotados para dois valores de temperatura. A quantidade $f(v)$ é chamada função de distribuição de velocidades de Maxwell-Boltzmann. Em um gás com N moléculas, o número de moléculas com modulo de velocidade entre $�$ e $v+dv$ é $� �$ , dado por:

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

$dN=Nf(v)dv$

A função de distribuição de velocidades de Maxwell-Boltzmann pode ser deduzida usando-se a mecânica estatística; a temperatura é a variável que determina a mudança para uma certa substância e k é a constante de Boltzmann (definida pela razão entre a constante dos gases perfeitos e a constante de Avogadro que resulta em $k=1{,}380650310\cdot 10^{-23}\,{\frac {J}{K}}$ ). O resultado da função é:

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

${\displaystyle dN=Nf(v)dv}={\displaystyle N4\pi (m/2\pi kT)^{3/2}v^{2}e^{-mv^{2}/2kT}dv}$

Assim, a velocidade média das moléculas a uma certa temperatura é dada por ${\sqrt {8kT/m\pi }}$ , a velocidade mais provável de ser encontrada é dada por ${\sqrt {2kT/m}}$ e a velocidade quadrática média é dada por ${\sqrt {3kT/m}}$ .^[1] Dessa forma, é possível esboçar um gráfico semelhante ao da imagem ao lado, no qual fica mais fácil de visualizar a distribuição.

A distribuição de velocidades de Maxwell-Boltzmann também pode ser escrita como uma distribuição de energias cinéticas de translação.

Verificação experimental

Uma verificação precisa da distribuição de velocidades moleculares prevista por Maxwell só pôde ser feita em 1955, por R. C. Miller e P. Kusch

– Distribuição observada (para duas temperaturas diferentes)

A distribuição das velocidades das partículas que saem de um determinado forno é proporcional a $vf(v)$ . Isto porque a probabilidade de uma partícula escapar do forno é proporcional à frequência com que ela colide na parede que, por sua vez, é proporcional a $�$ .

Aplicações

Representação do comportamento de átomos de hélio que sofrem colisões elásticas entre si e com as paredes do recipiente.

O uso mais comum dá-se no campo da mecânica estatística. A temperatura de qualquer sistema físico é o resultado do movimento das moléculas e átomos que compõem o sistema. Essas pequenas partes da matéria possuem um intervalo de diferentes velocidades, e a velocidade de cada partícula varia constantemente devido a colisões com outras. No entanto, para uma fração de um número grande de partículas, dentro de um determinado intervalo de velocidades, as taxas de variação do deslocamento são quase constantes. Tal distribuição, relativa às velocidades, especifica esta fração, para cada intervalo de velocidades, como função da temperatura do sistema, levando os nomes de James Clerk Maxwell e Ludwig Boltzmann.

Chuva

A distribuição de velocidades para moléculas de água num lago, à temperatura normal de um dia de verão, pode ser representada por uma curva semelhante a do gráfico de distribuição de velocidades. Muitas das moléculas não têm energia suficiente para escapar da água através de sua superfície. No entanto, um pequeno número de moléculas muito rápidas, cujas velocidades estão na região extrema direita da curva de distribuição, pode fazê-lo. São estas moléculas de água que evaporam, tornando possível a formação de nuvens e a chuva.

À medida que as moléculas de água rápidas abandonam a superfície, carregando energia com elas, a temperatura da água remanescente é mantida pela transferência de calor a partir do ambiente. Outras moléculas rápidas - produzidas em colisões particularmente favoráveis - imediatamente tomam o lugar das que evaporam, e a distribuição de velocidades é mantida.

Em física a Distribuição de Boltzmann permite calcular a função distribuição para um número fracionário de partículas N_i / N ocupando um conjunto de estados i cada um dos quais tem energia E_i:

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

{{N_{i}} \over {N}}={{g_{i}e^{-E_{i}/k_{B}T}} \over {Z(T)}}

onde $k_{B}$ é a constante de Boltzmann, T é a temperatura (admitida como sendo uma quantidade precisamente bem definida), $g_{i}$ é a degeneração, ou número de estados tendo energia $E_{i}$ $E_{i}$ , N é o total do número de partículas:

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

N=\sum _{i}N_{i}\,

e Z(T) é chamada função partição, a qual pode ser tratada como sendo igual a

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

Z(T)=\sum _{i}g_{i}e^{-E_{i}/k_{B}T}.

Alternativamente, para um sistema único em uma temperatura bem definida, ela dá a probabilidade deste sistema em seu estado específico. A distribuição de Boltzmann aplica-se somente à partículas em uma suficiente alta temperatura e baixa densidade nas quais efeitos quânticos possam ser ignorados, e cujas partículas obedeçam a estatística de Maxwell–Boltzmann. (Veja este artigo para uma derivação da distribuição de Boltzmann.)

A distribuição de Boltzmann é frequentemente expressa em termos de β = 1/kT aonde β refere-se ao beta termodinâmico. O termo $e^{-\beta E_{i}}$ ou $e^{-E_{i}/(kT)}$ , o qual dá a relativa probabilidade (não normalizada) de um estado, é chamada factor de Boltzmann e aparece frequentemente no estudo da física e química.

Quando a energia é simplesmente a energia cinética da partícula

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

E_{i}={\begin{matrix}{\frac {1}{2}}\end{matrix}}mv^{2},

então a distribuição corretamente dá a distribuição de Maxwell-Boltzmann das velocidades das moléculas do gás, previamente previstas por Maxwell em 1859. A distribuição de Boltzmann é, entretanto, muito mais geral. Por exemplo, ela prediz a variação da densidade de partículas num campo gravitacional em relação à altitude, se $E_{i}={\begin{matrix}{\frac {1}{2}}\end{matrix}}mv^{2}+mgh$ . De fato a distribuição aplica-se sempre que as considerações quânticas possam ser ignoradas.

Em alguns casos, uma aproximação contínua pode ser usada. Se há g(E) dE estados com energia E a E + dE, quando a distribuição de Boltzmann prediz uma probabilidade de distribuição para a energia:

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

p(E)\,dE={g(E)\exp({-\beta E}) \over {\int g(E')\exp {(-\beta E')}}\,dE'}\,dE.

Quando g(E) é chamado densidade de estado se o espectro de energia é contínuo.

Partículas clássicas com esta distribuição de energia são ditas obedientes à estatística de Maxwell–Boltzmann.

No limite clássico, i.e. em grandes volumes de E/kT ou às menores densidades de estados — quando funções de onda de partículas praticamente não se sobrepõe, tanto a distribuição Bose–Einstein ou a Fermi–Dirac tornam-se a distribuição de Boltzmann.

A constante de Boltzmann ( $�$ ou $k_{B}$ ) é a constante física que relaciona temperatura e energia de moléculas.^[1] Tem o nome do físico austríaco Ludwig Boltzmann, que fez importantes contribuições para a física e para a mecânica estatística, na qual a sua constante tem um papel fundamental. A 26ª Conferência Geral de Pesos e Medidas fixou o valor exato da constante de Boltzmann:^[2]

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

k=1,380\ 649\times 10^{-23}\ {\mbox{J}}\cdot {\mbox{K}}^{-1}

História

Embora Boltzmann tenha feito primeiro a ligação entre entropia e probabilidade, em 1877, a relação não foi expressa com uma constante antes de Max Planck fazê-lo. $�$ , com um valor preciso de 1.346×10⁻²³ ${\frac {J}{K}}$ (apenas 2,5% menor que o conhecido hoje), introduzido na lei de Planck para a radiação do corpo negro, em 1900-1901, no mesmo artigo em que Planck introduziu a constante que leva seu nome, a relação entre a frequência e energia de fótons e a equação de Boltzmann-Planck (por vezes chamada apenas de equação de Boltzmann).^[3]

Determinação experimental

A forma mais simples de chegar à constante de Boltzmann é dividir a constante dos gases perfeitos pela constante de Avogadro.

A constante de Boltzmann relaciona assim a ideia de que, para qualquer quantidade de um gás ideal, obtemos um valor constante caso dividirmos o valor obtido a partir da multiplicação

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

/ de pressão e volume pelo valor da temperatura, o $�$ ${\bigg (}0,082{\frac {({atm}\cdot L)}{({mol}\cdot K)}}$ ou $8,31{\frac {J}{{mol}\cdot K}}{\bigg )}$ . Deste modo estamos a considerar que $�$ é a quantidade de energia por mol de moléculas de gás. Ao dividir este novo valor pelo número de Avogadro obtemos a quantidade de energia contida por cada molécula de gás, de acordo com as expressões:

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

{\frac {PV}{T}}={cte}(R\cdot n)

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

{\frac {R}{N}}=K_{b}

(ou

�

)

Valores da constantes de Boltzmann em unidades diferentes

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

Valores de $k_{B}$	Unidades	Comentários
$1.380\ 649\times 10^{-23}$	J/K	Unidades do SI, valor de 2017 do CODATA, ${\frac {\mbox{J}}{\mbox{K}}}={\frac {{\mbox{m}}^{2}\cdot {\mbox{kg}}}{({\mbox{s}}{^{2}}\cdot {\mbox{K}})}}$ na unidades do SI ^[1]
${\mbox{8.617 3324 (78)}}\cdot ~10^{-5}$	eV/K	Valores do CODATA ^[1] 1 electronvolt $={\mbox{1.602 176 565 (35)}}\cdot ~10^{-19}~J$ ^[1] ${\frac {1}{k_{B}}}={\mbox{11 604.519 (11)}}~{\frac {K}{eV}}$
${\mbox{2.083 6618 (19)}}\cdot 10^{10}$	Hz/K	Valores do CODATA^[1] $1Hz\cdot$ h $={\mbox{6.626 069 57 (29)}}\cdot 10^{-34}J$ ^[1]
${\mbox{3.166 8114 (29)}}\cdot 10^{-6}$	E_H/K	$E_{H}=2$ R_∞ $hc={\mbox{4.359 744 34 (19)}}\cdot 10^{-18}J$ ^[1] $={\mbox{6.579 683 920 729 (33)}}~Hz\cdot h$ ^[1]
${\mbox{1.380 6488 (13)}}\cdot 10^{-16}$	erg/K	Sistema CGS, 1 erg = $1\cdot 10^{-7}J$
${\mbox{3.297 6230 (30)}}\cdot 10^{-24}$	cal/K	1 Caloria $=4.1868J$
${\mbox{1.832 0128 (17)}}\cdot 10^{-24}$	cal/°R	1 grau de Rankine $={\frac {5}{9}}K$
${\mbox{5.657 3016 (51)}}\cdot 10^{-24}$	ft lb/°R	1 força de pés - libras $={\mbox{1.355 817 948 331 4004}}~J$
${\mbox{0.695 034 76 (63)}}$	cm⁻¹/K	Valor do CODATA^[1] $1cm^{-1}{hc}={\mbox{1.986 445 683 (87)}}\cdot 10^{-23}~J$
${\mbox{0.001 987 2041 (18)}}$	kcal/(mol·K)	na forma molar, frequentemente usado em mecânica estatística, usa-se caloria termoquímica = 4.184 Joule
${\mbox{0.008 314 4621 (75)}}$	kJ/(mol·K)	na forma molar frequentemente usado em mecânica estatística.
$4.10$	$pN\cdot nm$	$k_{B}$ em nanômetros por piconewton em 24°C, usado na Biofísica.
${\mbox{-228.599 1678 (40)}}$	dBW/K/Hz	em decibel watts, usado nas telecomunicações (Veja Ruído de Johnson–Nyquist)
${\mbox{1.442 695 041}}\cdot \cdot \cdot$	bit	em bits (logaritmo com base 2), usado na Entropia da informação ${\bigg (}$ valor exato é ${\frac {1}{\ln 2}}{\bigg )}$
$1$	nat	em nats (logaritmo com base $�$ ), usado na Entropia da informação (veja Unidades de Planck)

Ver também

Na mecânica estatística, a fórmula de entropia de Boltzmann (também conhecida como equação de Boltzmann-Planck), é uma equação que permite calcular a entropia e o número de micro-estados de um sistema específico.^[2] A fórmula de Boltzmann mostra a relação entre a entropia e o número de maneiras pelas quais os átomos ou moléculas de um sistema termodinâmico podem ser organizadas.^[3]

Definição

A fórmula de Boltzmann é uma equação de probabilidade que relaciona a entropia S de um gás ideal com a quantidade W, o número de micro-estados reais correspondentes ao macro-estado do gás:

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

S=k_{\mathrm {B} }\ln W

(1)

onde k_B é a constante de Boltzmann (também escrita como k), que é igual a 1.380649 × 10⁻²³ J/K.^[4]^[5]

Esta fórmula está gravada no túmulo de Boltzmann (em Viena) na forma:

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

S=k\,log\,W

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